含氟聚合物是指高分子聚合物中與C-C鍵相連接的氫原子全部或部分被氟原子所取代的一類聚合物。含氟聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類繁多、用途廣泛，通常分為三種：氟樹脂、氟橡膠和其他氟制品。含氟聚合物占據(jù)了氟化工行業(yè)氟消耗總量的20%。自1938年美國(guó)科學(xué)家Plunkett合成出聚四氟乙烯以來(lái)，到目前已工業(yè)化生產(chǎn)并進(jìn)行市場(chǎng)銷售的產(chǎn)品有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、等10余種品種100多個(gè)牌號(hào)。

圖1  含氟聚合物的發(fā)展歷史

一、聚四氟乙烯（PTFE）：市場(chǎng)規(guī)模最大的氟聚物品種

PTFE由單體四氟乙烯（TFE）聚合而成，TFE由二氟一氯甲烷（R22）熱裂解而成，目前全球主流的TFE生產(chǎn)工藝采用水蒸氣稀釋裂解法，是上世紀(jì)60年代初由日本大金和英國(guó)ICI公司聯(lián)合研發(fā)并投入工業(yè)生產(chǎn)。該工藝具有單程轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少、TFE選擇性高的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)PTFE行業(yè)對(duì)該技術(shù)的開發(fā)始于上世紀(jì)70年代末，在化工部二局的主持之下，經(jīng)過上海合成橡膠研究所和其他工廠、院校聯(lián)合攻關(guān)，于上世紀(jì)90年代初成功投產(chǎn)了千噸級(jí)TFE工業(yè)裝置并向全國(guó)推廣。

PTFE由TFE經(jīng)自由基聚合而成，其聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合（分散聚合），在工業(yè)上主要采用懸浮聚合和分散聚合。目前全球產(chǎn)能中懸浮法樹脂占50%-60%，分散法樹脂占20%-35%，其余為分散乳液。

1）懸浮聚合法：將四氟乙烯在水介質(zhì)中，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，進(jìn)行懸浮聚合后，經(jīng)搗碎、研磨、洗滌、干燥，制成懸浮聚合樹脂。懸浮聚合法比較成熟，是工業(yè)上合成聚四氟乙烯的主要方法。

2）分散聚合法：是將四氟乙烯在水介質(zhì)中,以全氟羧酸鹽為分散劑,氟碳化合物為穩(wěn)定劑,在過硫酸鹽或其氧化還原體系的引發(fā)作用下進(jìn)行分散聚合得到分散液,分散液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥制成分散聚合樹脂，或在碳酸銨和乳化劑的存在下，加熱、分離，傾去清液后制成含60％固含量的濃縮分散液。

圖2  TPE和PTFE的生產(chǎn)流程

懸浮PTFE樹脂和分散PTFE樹脂的區(qū)別：懸浮聚合得到的聚四氟乙烯可成型加工，而分散聚四氟乙烯不能成型加工，但用分散涂料的方法加工或轉(zhuǎn)為粉狀用于糊狀擠出。懸浮聚四氟乙烯和分散聚四氟乙烯品質(zhì)的差異是由于它們的顆粒尺寸、粒徑分布以及顆粒形態(tài)不同所致，前者顆粒粒徑為毫米級(jí)，而后者粒徑為亞微米級(jí)(250—350nm)。聚四氟乙烯難熔、流動(dòng)性差，其顆粒粒徑大小和顆粒形態(tài)對(duì)熔融流動(dòng)性以及其加工性能和制品性能有重要影響。

表1  聚四氟乙烯生產(chǎn)工藝區(qū)別

二、行業(yè)格局

全球PTFE行業(yè)的多年發(fā)展過程中經(jīng)歷了數(shù)次兼并重組，如 1999年英國(guó)ICI公司把聚合物業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)賣給日本旭硝子公司；德國(guó)赫斯特公司把旗下的泰良（Dyneon）公司的46%股份賣給合資伙伴美國(guó)3M公司；比利時(shí)索爾維（Solvay）公司收購(gòu)意大利的奧希蒙特（Ausimont）公司等。目前海外PTFE已經(jīng)形成了相對(duì)集中的行業(yè)格局，主要生產(chǎn)企業(yè)有美國(guó)杜邦（科慕）公司、英國(guó)ICI公司、日本大金公司、德國(guó)泰良（Dyneon）公司、意大利奧希蒙特（Ausimont）公司、俄羅斯的基洛夫化學(xué)聯(lián)合企業(yè)等。

圖3 全球PTFE行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局

基于含氟聚合物的優(yōu)異性能，在汽車工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電力工業(yè)、食品工業(yè)、航空航天和建筑等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造提升方面發(fā)揮著重要作用。從下游應(yīng)用來(lái)看：1）化學(xué)工業(yè)是氟樹脂最大的消費(fèi)領(lǐng)域，主要利用了氟樹脂耐腐蝕、耐高低溫的優(yōu)良性能；2）其次是機(jī)械行業(yè)，氟樹脂被加工為各種零部件；3）電子電氣行業(yè)消費(fèi)的氟樹脂量也比較大，主要是利用了氟樹脂優(yōu)良的介電性能; 4）涂料工業(yè)消費(fèi)的氟樹脂數(shù)量也越來(lái)越多，主要是利用了其化學(xué)和物理的穩(wěn)定性以及自清潔性。此外，紡織、炊具、醫(yī)療器械等方面也消費(fèi)一定數(shù)量的氟樹脂。